固態(tài)電池公司在國內(nèi)外如雨后春筍紛紛涌現(xiàn)，多家世界著名汽車企業(yè)2017年相繼宣布，2020~2025 年全固態(tài)鋰電池將量產(chǎn)上車。許多研究者和企業(yè)認為，相對于鋰硫、鋰空、鋁、鎂電池以及并不存在的石墨烯電池，全固態(tài)金屬鋰電池是最具潛力的替代現(xiàn)有高能量密度鋰離子電池的候選技術(shù)，其能量密度有望是現(xiàn)有鋰離子電池的2～5倍，循環(huán)性和服役壽命更長，倍率性能更高，并可能從本質(zhì)上解決現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的安全性問題。

自從1991年SONY 公司率先實現(xiàn)鋰離子電池商業(yè)化后，鋰離子電池應用領域逐漸擴大，且性能不斷提升。針對消費電子類應用的電芯體積能量密度達到了730 W·h/L，近期將朝著750～800 W·h/L 發(fā)展，相應的質(zhì)量能量密度為250～300 W·h/kg， 循環(huán)性在500～1000次。動力電池質(zhì)量能量密度達到了240 W·h/kg，體積能量密度達到了520～550 W·h/L，近期將朝著600～700 W·h/L 發(fā)展，質(zhì)量能量密度朝著300 W·h/kg 發(fā)展，循環(huán)性達到2000 次以上。儲能電池循環(huán)壽命達到了7000～10000 次，目前進一步朝著12000～15000 次發(fā)展。

液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池7大短板

(1) SEI 膜持續(xù)生長

由于SEI 膜生長的不致密且正負極材料在循環(huán)過程中存在較大的體積膨脹收縮，SEI膜部分成分可以溶解在電解液里，導致正負極表面的SEI膜持續(xù)生長，引起活性鋰的減少，電解液持續(xù)耗盡，內(nèi)阻、內(nèi)壓不斷提高，電極體積膨脹。

(2)過渡金屬溶解

對于層狀及尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物正極材料來說，正極在充電態(tài)下處于高氧化態(tài)，容易發(fā)生還原相變，骨架中的過渡金屬離子與電解質(zhì)中的溶劑相互作用后析出到電解液，并擴散到負極，催化SEI膜進一步生長，同時正極材料表面結(jié)構(gòu)被破壞，內(nèi)阻增加，可逆容量損失。由于過渡金屬催化SEI膜生長的作用，電池中對所有材料的游離磁性金屬的要求達到了幾十個ppb(1ppb=1× 109)級以下，這也導致了電池材料成本的提高。

(3)正極材料析氧

對于高容量的層狀氧化物，在充電至較高電壓時，正極晶格中的氧容易失去電子，以游離氧的形式從晶格析出，并與電解液發(fā)生氧化反應，導致熱失控，正極材料結(jié)構(gòu)也逐漸破壞。

(4)電解液氧化

為了提高正極材料容量，需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對鈷酸鋰的電解質(zhì)溶液可以充電到4.45 V，三元材料可以充電到4.35 V，繼續(xù)充到更高電壓，電解質(zhì)會氧化分解，正極表面也會發(fā)生不可逆相變。

(5)析鋰

由于嵌入負極材料內(nèi)部動力學較慢的原因，在低溫過充或大電流充電下，金屬鋰直接析出在負極表面，可能導致鋰枝晶，造成微短路;高活性的金屬鋰與液體電解質(zhì)直接發(fā)生還原反應，損失活性鋰，增加內(nèi)阻。

(6)高溫失效

滿充電態(tài)時負極處于還原態(tài)，正極處于高氧化態(tài)，在高溫下，SEI膜的部分成分溶解度加大，導致高活性的正負極材料與電解液發(fā)生反應;同時鋰鹽在高溫下也會自發(fā)分解，并催化電解液反應;這些反應有可能導致熱失控。高溫可以來自外部原因，也可以來自內(nèi)部的短路、電化學與化學放熱反應、大電流焦耳熱。

(7)體積膨脹

在采用高容量的硅負極后，或者高溫脹氣、長時間循環(huán)后，由于電解液的持續(xù)分解，SEI 生長和反應產(chǎn)氣以及負極本身的體積膨脹收縮，軟包電芯的體積膨脹超過應用要求的10%以內(nèi)。

由于液態(tài)電解質(zhì)電池的諸多缺陷，發(fā)展理論上不易燃燒，基于固態(tài)電解質(zhì)的電池，就成為重要的研究方向，并期望固態(tài)鋰電池，能解決上述1～6 所列缺點。

固態(tài)鋰電池中國SCI發(fā)文第一、日本專利居首!

通過Web of Science 數(shù)據(jù)庫檢索得知，2017年，關于固態(tài)鋰電池分別有1198篇文獻與117篇專利。其中1096篇文獻集中在金屬鋰負極、固態(tài)電解質(zhì)以及固態(tài)電解質(zhì)與正負極界面等基礎問題研究，共有102篇文獻報道了固態(tài)鋰電池的組裝及相關測試結(jié)果，以硫系和氧化物電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池居多，見下圖。

圖1.(a)2017年全世界發(fā)表的固體鋰電池文章及專利統(tǒng)計;(b)涉及到固態(tài)鋰電池組裝的文章

從下圖可以看出，在固體鋰電池方面中國發(fā)表的文章數(shù)量占據(jù)第一位，國際發(fā)明專利方面日本占據(jù)一半以上，其中豐田以26 篇占據(jù)了第一位。這表明了日本對于固態(tài)鋰電池研發(fā)方面的重視。

圖2. 2017 年不同國家發(fā)表的固體鋰電池文章及專利的數(shù)據(jù)統(tǒng)計

全固態(tài)鋰電池能量密度是鋰離子電池的2～5 倍，靠譜嗎?

這個結(jié)論是否成立，我們對此進行了初步計算。下圖展示了能量密度達到297 W·h/kg 的鋰離子電池軟包電芯的各物質(zhì)占比，液態(tài)電解質(zhì)總共占比16%(質(zhì)量分數(shù))。

圖3. 液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池軟包電芯組成的質(zhì)量比

注：該電芯為11.4 A·h，質(zhì)量能量密度為297 W·h/kg，體積能量密度為 616 W·h/L，正極為鎳鈷鋁(NCA)，壓實密度為3.5 g/cm3，負極為碳包覆氧化亞硅，壓實密度為1.45 g/cm3。

假設同體積的液態(tài)電解質(zhì)能夠被固態(tài)電解質(zhì)取代，下圖展示了相應電芯的能量密度，可以看出，除了PEO-LiTFSI電解質(zhì)，采用其余無機電解質(zhì)的電池電芯能量密度均顯著低于液態(tài)電解質(zhì)電芯。而 PEO-LiTFSI 由于氧化電位限制，目前只能與磷酸鐵鋰正極匹配。在循環(huán)性有較高要求的器件中，難以與鈷酸鋰、三元正極材料等充電電壓高于4.0 V 的正極材料相匹配，能量密度達不到按照NCA正極計算的結(jié)果。

圖4. 固態(tài)電解質(zhì)的密度及將同體積的液態(tài)電解質(zhì)置換為不同的固態(tài)電解質(zhì)的11.4 A·h 軟包電芯的能量密度

圖表中的縮寫意義：LLZO—鋰鑭鋯氧;LATP—磷酸鈦鋁鋰;LAGP—磷酸鍺鋁鋰;LLTO—鋰鑭鈦氧。鋰離子電池的液態(tài)電解質(zhì)密度為1.1 g/cm3。