6. 有機(jī)電解質(zhì)

相比于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔性、低的界面阻抗、以及易于制備等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要由有機(jī)聚合物基體與溶解在其中的鹽組成，除此之外可能還包含一些增塑劑。最常見的基體有：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮等。在有機(jī)聚合物基體中加入一定含量的增塑劑有利于提升有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，無機(jī)填料的加入也有助于提升其離子遷移數(shù)。

圖6. 有機(jī)聚合物電解質(zhì)

在這個(gè)部分，系統(tǒng)討論了不同類型的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的最新進(jìn)展。為了比較不同類型的固態(tài)電解質(zhì)，作者總結(jié)了一些具有代表性的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。

圖7. 各類典型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系

界面工程

1. 負(fù)極/電解質(zhì)界面

為確保電池的正常運(yùn)行，穩(wěn)定的負(fù)極與電解質(zhì)界面至關(guān)重要。Beta氧化鋁電解質(zhì)、NASICON電解質(zhì)、復(fù)合氫化物電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)大體都可與鈉金屬負(fù)極形成穩(wěn)定的界面。然而，大部分硫化物電解質(zhì)對(duì)金屬鈉不穩(wěn)定，例如Na3PS4與金屬鈉接觸會(huì)分解產(chǎn)生Na-2S和Na3P，從而導(dǎo)致電池性能的衰減。硫化物對(duì)金屬鈉的穩(wěn)定性可通過元素取代來進(jìn)行改善，例如使用Sb5+全部取代P5+獲得的Na3SbS4對(duì)鈉金屬具有良好的穩(wěn)定性。

圖8. 負(fù)極/電解質(zhì)界面問題

2. 正極/電解質(zhì)界面

正極/電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性以及界面接觸是構(gòu)筑高性能全固態(tài)鈉電池的關(guān)鍵。其中正極材料化學(xué)穩(wěn)定性決定了其是否可用于全固態(tài)鈉電池。除此之外，電解質(zhì)與充放電中間產(chǎn)物之間的化學(xué)兼容性也應(yīng)著重考慮。相比于化學(xué)穩(wěn)定性，更多的研究集中于如何增加正極與電解質(zhì)之間的界面接觸。改善界面接觸最常見的方法有：與活性材料混合、在界面處添加潤滑劑、電解質(zhì)原位包覆正極，原位合成電解質(zhì)正極復(fù)合材料等。

圖9. 正極/電解質(zhì)界面問題

為更好的理解固態(tài)鈉電池這個(gè)領(lǐng)域，作者總結(jié)了提升固態(tài)鈉離子電解質(zhì)性能：包括離子電導(dǎo)率、遷移數(shù)、化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和界面問題(界面接觸和化學(xué)兼容性)的常用策略。除此之外，還總結(jié)了具有代表性的不同類型的固態(tài)電解質(zhì)的主要性能、優(yōu)點(diǎn)及不足。值得注意的是，因?yàn)閮?yōu)化后的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率一般都能滿足應(yīng)用的要求(10-3 S cm-1)，所以目前電極/電解質(zhì)界面是固態(tài)鈉電池中最主要的問題。從界面這個(gè)角度來講，相比于其他固態(tài)電解質(zhì)，硫化物和聚合物電解質(zhì)具有更大的應(yīng)用前景，因此如何提升硫化物的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和聚合物的室溫離子電導(dǎo)率至關(guān)重要。

圖10. 提升電解質(zhì)和界面性能的措施總結(jié)

總結(jié)與展望

1.固態(tài)鈉電池的挑戰(zhàn)

(1)NASICON電解質(zhì)苛刻的合成條件;

(2)硫化物電解質(zhì)較差的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性;

(3)復(fù)合氫化物電解質(zhì)較差的電化學(xué)穩(wěn)定性;

(4)聚合物電解質(zhì)較低的室溫離子電導(dǎo)率;

(5)電極/電解質(zhì)之間的界面問題(界面接觸和化學(xué)兼容性)。

2. 電解質(zhì)和界面的基本設(shè)計(jì)原則

(1)增加可移動(dòng)的鈉離子密度、減小鈉離子擴(kuò)散能壘來提高離子電導(dǎo)率;

(2)固定陰離子提升聚合物電解質(zhì)的離子遷移數(shù);

(3)調(diào)整鍵的強(qiáng)度提升電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性;

(4)加入緩沖層改善界面穩(wěn)定性;

(5)增大固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的接觸面積;

(6)避免使用有毒或價(jià)格昂貴的原料。

3. 固態(tài)電解質(zhì)未來的研究方向

(1)基本設(shè)計(jì)原則與理論計(jì)算相結(jié)合來設(shè)計(jì)高性能固態(tài)電解質(zhì);

(2)實(shí)驗(yàn)研究優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)的性能和界面;

(3)利用更多先進(jìn)的原位表征技術(shù)(如XRD，XPS，XAS和TEM等)研究固態(tài)鈉電池中的電解質(zhì)和界面問題;

(4)開發(fā)簡單廉價(jià)的制備方法來實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)電解質(zhì)的規(guī)模化生產(chǎn)。

電池研究已邁進(jìn)全固態(tài)時(shí)代，蘊(yùn)藏著巨大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)!