清華大學張強Angew. Chem. Int. Ed.：調控鋰離子溶劑化層，增強鋰金屬電池穩(wěn)定性

2018-03-29 15:15:49 材料牛　點擊量：評論 (0)

【引言】新能源電動汽車和便攜式電子設備的快速發(fā)展，極大地推動了社會對安全的、高比能的儲能體系的需求。在眾多的負極材料中，金屬鋰由于

【引言】

新能源電動汽車和便攜式電子設備的快速發(fā)展，極大地推動了社會對安全的、高比能的儲能體系的需求。在眾多的負極材料中，金屬鋰由于理論比容量極高(3860 mAh g?1)和電極電勢低(–3.040 V vs.標準氫電極)的特性，成為負極材料的最佳選擇。然而，鋰化學性質活潑，易于電解液反應在鋰負極表面生成固態(tài)電解質界面膜(SEI)。由于SEI的組成和結構上的不均勻性，鋰在沉積過程中容易生成枝晶，從而造成電解液損耗、電極粉化以及體積膨脹等問題，導致其不能應用于商業(yè)化電池。因此，調控SEI均勻性，抑制鋰枝晶生成，增強鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性成為當下的主要挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

近日，清華大學張強教授課題組通過調控液態(tài)電解液中鋰離子溶劑化層的組成和結構，改善SEI和鋰沉積的均勻性，從而增強了鋰金屬電池在液態(tài)電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性。在液態(tài)電解液中，SEI的組分主要來源于鋰離子的溶劑化層。因此，調控鋰離子溶劑化層可顯著改善SEI的均勻性，抑制鋰枝晶生成。本工作中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硝酸鋰(LiNO3)通過醚酯混合溶液的溶劑化作用同時引入電解液中，改變鋰離子的溶劑化層的組成和結構，從而生成富含LiF和LiNxOy的SEI，增強SEI的均勻性，獲得均勻的鋰沉積形貌。將該電解液運用于紐扣和軟包電池中，均可以獲得高庫侖效率和長循環(huán)壽命，并且可以在低溫和高溫條件下穩(wěn)定運行，極大提高了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。分子動力學和第一性原理的計算模擬，進一步揭示了新型電解液中鋰離子的溶劑化層的組成和結構，加強了人們對于溶劑化層在分子層面的認識，為之后電解液的設計提供了新的思路。相關成果以“Highly Stable Lithium Metal Batteries Enabled by Regulating the Solvation of Lithium Ions in Nonaqueous Electrolytes”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖1. 原位光學顯微鏡觀察鋰沉積過程

a) EC/DEC和b) FEC/LiNO3電解液中鋰的沉積形貌，沉積電流密度為1.0 mA cm-2。

圖2. Li | LiFePO4紐扣及軟包電池的電化學性能

圖3. SEI的組成和結構分析

鋰金屬負極在FEC/LiNO3電解液中形成SEI的組成和結構分析。a) Li 1s譜圖，b) N 1s 譜圖。c) 在FEC/LiNO3電解液中形成的SEI的TEM圖像d) 不同電解液下，鋰離子穿過SEI需要的活化能。

圖4. 計算模擬鋰離子溶劑化層

a) FEC/LiNO3和b) EC/DEC電解質液的分子動力學模擬結果。元素顏色：H白，Li紫，C灰，O紅，N藍，F(xiàn)綠和P黃。未溶劑化的溶劑分子為淺灰色。c) FEC/LiNO3和EC/DEC電解質中Li–O和Li–F徑向分布函數(shù)g(r)的模擬結果。d) 基于第一性原理計算的溶劑和鋰離子之間的結合能。e) FEC/LiNO3和f) EC/DEC電解液中形成的鋰離子溶劑化層、形成SEI的示意圖。

【小結】

基于調控鋰離子溶劑化層的思路，F(xiàn)EC和LiNO3被同時引入到電解液中，形成一種新型的電解液。FEC替代傳統(tǒng)的EC作為共溶劑參與溶劑化層，同時，LiNO3 通過溶劑化作用溶于醚酯混合電解液并參與溶劑化層。由于溶劑化層組成和結構的改變，導致生成的SEI中富含LiF和LiNxOy，從而增強SEI的均勻性，抑制鋰枝晶的生長。該新型電解液在紐扣電池和軟包電池中均展現(xiàn)出高庫倫效率和長循環(huán)壽命的特性，鋰金屬電池穩(wěn)定性顯著增強。同時，該新型電解液在高低溫條件下仍可保持穩(wěn)定循環(huán)性能，具有較寬的工作溫度窗口。理論模擬則進一步揭示了溶劑化層組成和結構的改變，為之后新型電解液的研發(fā)提供了新的思路。

本工作的作者依次是張學強、陳翔、程新兵、李博權、沈馨、閆崇、黃佳琦和張強。