圖1 O3型NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2正極材料的充電曲線與結(jié)構(gòu)變化

圖2 經(jīng)過(guò)Cu/Ti共摻雜調(diào)制的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能

　　由于全球分布廣泛的鈉資源以及價(jià)格低廉的鈉鹽成本，鈉離子電池有望應(yīng)用于未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究人員在尋找能可逆脫嵌鈉離子的正極材料上進(jìn)行了系統(tǒng)探索。前期研究中，開發(fā)了具有零應(yīng)變特性（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 4799）、高鈉含量（Nano Res. 2015, 8, 117）以及高結(jié)晶質(zhì)量（Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1643）的一系列普魯士藍(lán)類鈉離子電池正極材料；并通過(guò)構(gòu)筑三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，獲得低溫性能優(yōu)異（-25°C下仍可工作）的普魯士藍(lán)/碳納米管復(fù)合正極材料（Adv. Mater. 2016, 28, 7243）。

　　最近，在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中科院的支持下，化學(xué)所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員郭玉國(guó)課題組研究人員，在高性能層狀氧化物正極材料研究方面又取得新進(jìn)展。通過(guò)材料動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算并結(jié)合實(shí)驗(yàn)，他們提出突破單一金屬離子正極的限制的思想，結(jié)合多種金屬離子的優(yōu)勢(shì)，獲得綜合性能優(yōu)異的O3-NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2正極材料（Adv. Energy Mater. 2017, doi:10.1002/aenm.201700189）。

　　為了進(jìn)一步推動(dòng)鈉離子電池的實(shí)用化進(jìn)程，研究人員選擇了在未來(lái)有廣闊應(yīng)用前景的鎳錳基二元正極材料進(jìn)行系統(tǒng)研究。目前這類正極材料根據(jù)鈉離子電池的含量以及占位方式的不同，按晶體結(jié)構(gòu)主要分為兩類：鈉離子占據(jù)三棱柱位點(diǎn)的P2型和鈉離子占據(jù)八面體位點(diǎn)的O3型。P2型鎳錳基層狀正極材料在電池工作時(shí)在高電壓區(qū)域會(huì)發(fā)生不可逆的P2-O2相變，從而使得材料在電池循環(huán)過(guò)程出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。針對(duì)這一問(wèn)題，化學(xué)所研究人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)非活性鎂摻雜可有效抑制P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正極材料的P2-O2相變，通過(guò)與中科院物理研究所的研究人員合作揭示了鎂摻雜材料的充放電過(guò)程為單相反應(yīng)過(guò)程，從而提高了P2型電極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著改善了其循環(huán)性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7445）。

　　富鈉的O3型正極材料由于高比容量、制備方法簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉等一系列優(yōu)勢(shì)更能滿足未來(lái)低成本鈉離子電池的需求，但這類材料面臨著充放電過(guò)程相變復(fù)雜、空氣穩(wěn)定性差的問(wèn)題（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 17660）。鑒于此，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)高比容量的O3型鎳錳基二元正極材料展開深入系統(tǒng)的研究，通過(guò)和中科院物理所及美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究人員合作，結(jié)合實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的原位X射線衍射、X射線吸收譜以及原子尺度的球差電鏡表征手段，發(fā)現(xiàn)通過(guò)Ti4+部分取代Mn4+可有效抑制O3-NaNi0.5Mn0.5O2正極高電壓區(qū)域（>3V）的多個(gè)相變（如圖1所示），同時(shí)提高體相鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)，大幅度提高了材料的長(zhǎng)循環(huán)性能及大電流密度下的倍率性能，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期Adv. Mater. (2017，doi:10.1002/adma.201700210)上。

　　針對(duì)O3型層狀正極材料在空氣中自發(fā)地向貧鈉相轉(zhuǎn)變的空氣穩(wěn)定性差的問(wèn)題，研究人員提出Cu/Ti共摻雜的結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略（如圖2所示）。通過(guò)合理地對(duì)NaNi0.5Mn0.5O2材料組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)制，并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算模擬及材料結(jié)構(gòu)-電化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)Cu/Ti共摻雜技術(shù)獲得的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正極材料可成功地抑制鈉離子的自發(fā)脫出和材料的氧化，顯著提升了材料暴露在空氣中甚至浸泡在水中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和容量保持能力，降低了材料的儲(chǔ)存費(fèi)用，有力促進(jìn)了其實(shí)際應(yīng)用，這也為未來(lái)設(shè)計(jì)高性能鈉離子電池正極材料以及材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了科學(xué)的指導(dǎo)（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8440）。